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A prova foi liderada por Chad le Clos, da África do Sul, que marcou o tempo de 51s54, seguido por Michael Phelps (51s72). Phelps, que chegou ao feito de ser o maior medalhista da história das Olimpíadas (19 pódios), começou mal a prova, mas mostrou porque é o maior, se recuperou e por pouco não liderou.
Kaio era uma esperança de madalha para o Brasil na prova. Ele foi campeão mundial nos 100m borboleta em Xangai (CHN), em 2006 e ouro no Pan de 2007, no Rio de Janeiro.
